Figlio di Bernardo Mattarella, uomo politico della Democrazia Cristiana, fratello di Sergio Mattarella. Crebbe con istruzione religiosa, studiando dai gesuiti. Dopo l'attività nell'Azione cattolica, si dedicò alla politica nella Democrazia Cristiana. Fra i suoi ispiratori ci fu Giorgio La Pira, avvicinandosi alla corrente politica di Aldo Moro e divenendo consigliere comunale a Palermo. Assistente ordinario all'Università di Palermo, fu eletto all'Assemblea regionale siciliana per tre legislature. Dal 1971 al 1974 e dal 1976 al 1978 fu assessore regionale alla Presidenza. Fu presidente della regione Sicilia dal 1978 al 6 gennaio 1980, e stava portando avanti un'opera di modernizzazione dell'amministrazione regionale quando fu assassinato, si presume vittima di Cosa Nostra, a causa del suo impegno nella ricerca di collusioni tra mafia e politica. Inizialmente considerato un attentato terroristico, il delitto fu indicato da Tommaso Buscetta come delitto di mafia. Secondo il collaboratore di giustizia Francesco Marino Mannoia, Giulio Andreotti era ben consapevole dell'insofferenza della mafia per la condotta di Mattarella, ma non avvertì ne' l'interessato ne' la magistratura, pur avendo partecipato ad almeno due incontri con capi mafiosi aventi ad oggetto proprio la politica di Piersanti Mattarella e, poi, il suo omicidio. Il fatto viene riportato nella sentenza del giudizio di Appello del lungo processo allo stesso Giulio Andreotti confermata dalla Cassazione nel 2004. La stessa sentenza afferma che l'allontanamento di Andreotti dal sodalizio mafioso fu dovuta proprio all'efferato delitto Mattarella.
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